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墨烯作锂电负极产业化前景渺茫

更新时间:2021-01-25
本文摘要:自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆(AndreGeim)和康斯坦丁诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)二人因为二维石墨烯材料的开创性实验联合取得2010年诺贝尔物理学奖之后,任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们很大的注目。

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自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆(AndreGeim)和康斯坦丁诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)二人因为二维石墨烯材料的开创性实验联合取得2010年诺贝尔物理学奖之后,任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们很大的注目。最近两年,石墨烯涉及产业在国内也是如火如荼,与石墨烯有关的数十支概念股再三被爆炒。  国际上当然也没有闲着,比如一则轰动性的新闻报道声称:西班牙Graphenano公司(一家工业规模生产石墨烯的公司)同西班牙科尔瓦多大学合作研究出有全球首个石墨烯单体材料电池,储电量是目前市场最差产品的3倍,用此电池获取电力的电动车最少能行经1000公里,而电池时间将近8分钟。

  Graphenano公司涉及负责人称之为,虽然此电池具备各种优良的性能,但成本并不低,该电池的成本将比一般锂离子电池较低77%,几乎在消费者忍受范围之内。  这则消息在国内被很多媒体刊登报导,在新能源汽车界和锂电界引发了相当大反响。最近有不少朋友告知笔者:不会做到石墨烯电池吗?石墨烯电池前景如何?什么时候量产?笔者坚信,很多锂电界同仁也有类似于的问题。并不是所有人都有电化学或者材料学背景,注目石墨烯电池也有可能是出于有所不同目的,所以他们都会问一个最基本的问题:什么是石墨烯电池?  在本文中,笔者期望需要揭露弥漫在石墨烯电池上面的谜样面纱,让大家确实理解石墨烯在电化学储能方面的应用于价值,而不是被一些非专业的记者或者炒作者中伤,即便真凶或许并不是那么鼓舞人心。

  什么是石墨烯?石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道构成六角型呈圆形蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯仍然被指出是假设性的结构,无法分开平稳不存在,以后2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫,顺利地在实验中从石墨中分离出石墨烯,而证实它可以分开不存在,两人也因在二维石墨烯材料的开创性实验为由,联合取得2010年诺贝尔物理学奖。

  最厚、最柔软、最导电、最导电,这所有的光环都在告诉他人们,石墨烯是一种多么神秘的材料啊!但是笔者要警告的是,国际上对Graphene的定义是1-2层的nanosheet才能称作是Graphene,并且只有没任何缺失的石墨烯才不具备这些极致特性,而实际生产的石墨烯多为多层且不存在缺失。  石墨烯主要有如下几种生产方法:  机械挤压法。

当年Geim研究组就是利用3M的胶带手工制取出有了石墨烯的,但是这种方法产率极低而且获得的石墨烯尺寸较小,该方法似乎并不具备工业化生产的可能性。  化学气相沉积法(CVD)。化学气相沉积法主要用作制取石墨烯薄膜,高温下甲烷等气体在金属衬底(Cu箔)表面催化剂降解沉积然后构成石墨烯。

CVD法的优点在于可以生长大面积、高质量、均匀分布性好的石墨烯薄膜,但缺点是成本高工艺简单不存在移往的难题,而且生长出来的一般都是多晶。  水解-还原法。

水解-还原法是所指将天然石墨与强酸和强劲水解性物质反应分解水解石墨(GO),经过成像集中制取成水解石墨烯,然后重新加入还原剂除去水解石墨表面的含氧基团后获得石墨烯。水解-还原法制取成本较低更容易构建,沦为生产石墨烯的最主流方法。但是该方法所产生的废液对环境污染比较严重,所制取的石墨烯一般都是多层石墨烯或者石墨微晶而非严苛意义上的石墨烯,并且产品不存在缺失而造成石墨烯部分电学和力学性能损失。

  溶剂挤压法。溶剂挤压法的原理是将少量的石墨集中于溶剂中构成低浓度的集中液,利用超声波的起到毁坏石墨层间的范德华力,溶剂放入石墨层间,展开层层挤压而制取出有石墨烯。此方法会像水解-还原法那样毁坏石墨烯的结构,可以制取高质量的石墨烯。缺点是成本较高并且产率很低,工业化生产较为艰难。

  此外,石墨烯的制取方法还有溶剂热法、高温还原成、光照还原成、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等,这些方法都不及上述四种方法广泛。  在此,笔者讲解一个新名词:还原成水解石墨烯,即RGO。一般来说,水解石墨烯是由石墨经强酸水解,然后再行经过化学还原成或者热冲击还原成获得。目前市场上所谓的石墨烯绝大多数都是通过水解-还原法生产的水解石墨烯,石墨片层数目平均,表面不存在大量的缺失和官能团,无论是导电性、导热性还是机械性都跟取得诺贝尔奖的石墨烯是两回事。

严苛意义上而言,它们并无法称作石墨烯。  当前石墨烯电池这一名词很火热。

事实上,国际锂电学术界和产业界并没石墨烯电池这个拒斥。笔者搜寻维基百科,也没找到graphenebattery或者grapheneLi-ionbattery这两个词条的说明。  根据美国Graphene-info这个较为权威的石墨烯网站的讲解,石墨烯电池的定义是在电极材料中加到了石墨烯材料的电池。在笔者显然,这个说明似乎是误导。

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根据经典的电化学命名法,一般智能手机用于的锂离子电池应当命名为钴酸锂-石墨电池。  之所以称作锂离子电池,是因为SONY在1991年将锂离子电池投放市场的时候,考虑到经典命名法过于过简单一般人记不住,并且充放电过程是通过锂离子的迁入来构建的,体系中并不不含金属锂,因此就称作Lithiumionbattery。最后锂离子电池这个名称被全世界普遍拒绝接受,这也反映了SONY在锂电领域的类似贡献。  目前,完全所有的商品锂离子电池都使用石墨类负极材料,在负极性能相近的情况下,锂离子电池的性能相当大程度上各不相同负极材料,所以现在锂离子电池也有按照负极来称谓的习惯。

比如,磷酸铁锂电池(BYD所谓的铁电池不出笔者辩论范畴)、钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池等,都是针对负极而言的。  那么以后如果电池负极用硅材料,不会会叫作硅电池?或许有可能吧。

但不管怎么样,谁起主要起到就用谁命名。其所推算出,如果要叫石墨烯电池一定要是石墨烯起主要电化学起到的电池。就只不过加到了炭黑的钴酸锂电池,总无法叫炭黑电池吧?为了更进一步回应石墨烯电池的概念问题,我们再行总结一下石墨烯在锂离子电池中有可能(意味着是可能性)的应用领域。

  负极:1、石墨烯分开用作负极材料;2、与其它新型负极材料,比如硅基和锡基材料以及过渡性金属化合物构成复合材料;3、负极导电添加剂。  负极:主要是用于导电剂加到到磷酸铁锂负极中,提高倍率和低温性能;也有加到到磷酸锰锂和磷酸钒锂提升循环性能的研究。  石墨烯功能涂层铝箔,其实际性能跟普通碳涂覆铝箔(A123牵头汉高研发)并无多少提升,终究是成本和工艺复杂程度减少不少,该技术商业化的可能性很低。

  从上面的分析可以很确切地看见,石墨烯在锂离子电池里面有可能发挥作用的领域只有两个:必要用作负极材料和用作导电添加剂。  用于锂电负极产业化前景明朗  我们再行辩论下石墨烯分开用于锂电负极材料的可能性。显石墨烯的充放电曲线跟高比表面积软碳和活性炭材料十分相近,都具备首次循环库仑效率极低、充放电平台过低、电位迟缓相当严重以及循环稳定性较好的缺点,这些问题只不过都是低比表面无序碳材料的基本电化学特征。

  石墨烯的振实和压实密度都非常低,成本极为便宜,显然不不存在代替石墨类材料必要用于锂离子电池负极的可能性。既然分开用于石墨烯作为负极不不切实际,那么石墨烯填充负极材料呢?  石墨烯与其它新型负极材料,比如硅基和锡基材料以及过渡性金属化合物构成复合材料,是当前纳米锂电最热门的研究领域,在过去数年公开发表了上千篇paper。填充的原理,一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲器这些高容量电极材料在循环过程中的体积收缩,另一方面石墨烯出色的导电性能可以提高材料颗粒间的电认识减少极化,这些因素都可以提高复合材料的电化学性能。

  但是,并不是说道意味着只有石墨烯才能超过提高效果,笔者的实践经验指出,综合运用常规的碳材料填充技术和工艺,某种程度需要获得类似于甚至更佳的电化学性能。比如Si/C填充负极材料,比起于普通的干法填充工艺,填充石墨烯并没明显改善材料的电化学性能,反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而减少了工艺的复杂性而影响到出厂稳定性。

  如果综合考量材料成本、生产工艺、加工性和电化学性能,笔者指出,石墨烯或者石墨烯复合材料实际用作锂电负极的可能性较小产业化前景明朗。  用于导电剂无显著优势  我们再行来说说道石墨烯用作导电剂的可能性,现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔白、科琴黑,SuperP等,现在也有电池厂家在动力电池上开始用于碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)作为导电剂。  石墨烯用于导电剂的原理是其二维高比表面积的类似结构所带给的出色的电子传输能力。

从目前累积的测试数据来看,VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提升,但这三者之间在电化学性能提高程度上的差异较小,石墨烯未表明出有显著的优势。


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